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Thèse Gaelle Creff

Mécanismes de structuration de silices hybrides auto-assemblées

Jury :
V. LORMAN (Université Montpellier 2), Président
C. SANCHEZ (Université Pierre et Marie Curie), Rapporteur
P. MESINI (Université de Strasbourg, Rapporteur
P. ROY (Synchrotron SOLEIL), Examinateur
J-M GUENET (Université de Strasbourg), Examinateur
J-L. BANTIGNIES (Université Montpellier 2), Directeur de thèse
J-L. SAUVAJOL (Université Montpellier 2), Co-directeur de thèse
M. WONG CHI MAN (E.N.S.C.M Montpellier), Invité

Résumé:Ce travail de thèse porte sur la compréhension des mécanismes d’auto-assemblage de silices hybrides organiques-inorganiques obtenues par voie sol-gel. Les précurseurs moléculaires utilisés sont constitués d’une sous-structure inorganique présentant des groupements triéthoxysilanes et d’une sous-structure organique qui confère au matériau des propriétés d’auto-association. Deux précurseurs sont envisagés dans ce travail. Le premier possède une partie organique constituée d’un phénylène séparant deux groupements urées qui lui permettent de s’auto-organiser par liaisons H au cours de la synthèse du matériau en solution. Le second est un dérivé monosilylé de l’uréïdopyrimidinone qui s’auto-organise en dimères en solution hypothéquant sa capacité à interagir par liaisons H intermoléculaires au cours de la synthèse. Une étude fondamentale de la dynamique vibrationnelle infrarouge des deux précurseurs qui compare des données expérimentales dans l’infrarouge moyen et lointain et des calculs ab initio est présentée. L’influence de la liaison hydrogène sur la dynamique vibrationnelle est étudiée en détail. Ces résultats sont ensuite utilisés pour suivre la compétition d’interactions covalentes et non covalentes pendant les processus d’auto-assemblage. Une étude expérimentale multi-échelle in situ de la cinétique d’auto-organisation des deux précurseurs qui couple la microscopie optique, la diffusion de lumière et la spectroscopie infrarouge est réalisée. Nous proposons un modèle de structuration en solution dominé par des barrières d’activation contrô&lées par les liaisons H. La structure du matériau hybride à base d’uréïdopyrimidinone en phase solide est résolue à partir d’une étude structurale basée sur la diffraction des rayons X. L’étude en pression des matériaux obtenus par étuvage et lyophilisation montre que l’organisation locale (liaisons H, taux de polycondensation) et mésoscopique sont largement conditionnées par cette étape.

Abstract: This PhD work concerns the understanding of the self-assembling mechanisms of organic-inorganic hybrid silicas obtained via sol-gel route. The molecular precursors consist of an inorganic substructure with triethoxysilyl groups associated to an organic substructure which provides the self-organization properties. Two precursors are studied in this work. The first one has a phenyl group as organic substructure between two urea groups which favour the self-assembly via intermolecular H-bonds during the synthesis of the material in solution. The second one is a monosilylated ureidopyrimidinone derivative that initially self-assembles in dimers in solution precluding its capacity to interact by intermolecular H-bonds during the sol-gel synthesis. A fundamental study of mid and far infrared vibrational dynamic together with ab initio calculations of the two precursors are carried out. The influence of H-bond on infrared vibrational dynamic is studied. These results are then used to monitor the competition between covalent and non covalent interactions during the self-organization process. An in situ experimental study which combines optical microscopy, light scattering and infrared spectroscopy gives a better insight into the self-assembling kinetics of the two precursors. We propose a structuring model in solution dominated by activation barriers governed by H-bonds. The structure of the hybrid material in solid phase is determined from a structural study based on X-Ray diffraction. The investigation under pressure of the hybrid materials obtained after heating and freeze-drying shows that both the short order arrangement (H-bonds, polycondensation rate) and the mesoscopic structure strongly depend on this step.